中性笔是灌装中性墨水的圆珠笔。在书写状态时，由于球珠转动产生的剪切力使中性墨水黏度明显降低呈溶胶状的流动状态，静止状态时黏度回升，呈凝胶状。中性笔因其书写流畅，字迹耐水耐晒等优点而深受用户欢迎。

一般书写基质的表面张力值在35～40mN/m，只有在中性墨水的表面张力小于书写基质的表面张力时，才能在书写基质上形成无斑点的有效覆盖。因此，中性墨水的表面张力一般控制在25～30mN/m。中性墨水体系的低表面张力导致体系易生成泡沫。气泡的引入将严重影响墨水的书写性能。较大的气泡会导致书写时的断笔现象，细小的微气泡将导致笔迹线条毛糙，不光滑饱满，线条质量严重下降，如果气泡直到字迹干燥时才迸裂，就会出现“鱼眼”、“弹坑”等现象。关于消泡剂的添加对中性墨水性能影响的研究鲜见文献报道。WASAI EIJI提出过在中性墨水中加入消泡剂，但未进行详细讨论。乙炔改性聚硅氧烷消泡剂具有优良的初始破泡、持续消泡和抑泡作用，在水性体系中的兼容性好，用于中性墨水体系不容易产生分相等不良现象。因此，本文考察了乙炔改性聚硅氧烷乳液消泡剂对中性墨水的影响，并通过统计学拟合的方法确定了消泡剂的最佳用量，以达到改善中性墨水书写性能的目的。

1 实验部分

1. 1 主要试剂

炭黑，上海吴泾炭黑厂C311，原生粒径10 nm，比表面积为262 m2 /g; 乙炔改性聚硅氧烷乳液消泡剂，美国Air Products and Chemicals，Inc．; 黄原胶，上海立奇化工助剂有限公司; 乙二醇、丙三醇、三乙醇胺和苯丙三唑，CP，上海凌峰化学试剂有限公司。

1. 2 黏度测试

静态黏度采用上海天平仪表厂的NDJ － 1 型旋转黏度计、3 号转子测试，转速为6 r /min，动态黏度采用上海天平仪表厂的NDJ－7 型旋转黏度计、3 号转子，转速为750 r /min，测试温度均为25 ℃。

1. 3 表面张力测试

采用上海衡平仪器仪表厂的BZY － 1 型全自动表面张力仪测试，测试方法为白金板法，测试温度为25 ℃。将待测墨水倒入表面皿容积的1 /3，并将表面皿置于样品台上，铂金板用去离子水冲洗干净后，

用酒精灯烧至微红，并将其悬挂在倒钩上，调节仪器修正值为8 mN/m，按清零键使屏幕显示值为零，待墨水温度达25 ℃时，按向上键，待显示值稳定后，记录下显示屏显示值，按向下键，则第一次测试完毕，反复操作测试，待读取5个数据后停止测试，5个数据的平均值即为待测墨水的表面张力。

1. 4 pH 测试

采用上海启威电子有限公司的PHS － 2C 型pH计，雷磁E－201－C型pH 复合电极测试，测试温度为25 ℃。测试前先用标准缓冲溶液( 0. 025 mol /L混合磷酸盐溶液和0. 01 mol /L 硼砂溶液) 、两点法

校正pH 计。测试时，将pH 复合电极插入待测样品中，屏幕显示值即为待测样品的pH。

1. 5 中性笔书写性能测定

采用天津市瑞航电机电器有限公司的书写划圆仪，在温度( 20 ± 15) ℃、相对湿度65% ± 20%环境条件下，将测试笔装载成中心轴线与纸面成65°±5°的倾斜角、载荷1 N、以4. 5 m/min 的划线速度在书写划圆仪和( 70 ± 10) g /m2 的实验纸上作螺旋状连续划线，呈线条间距为2 ～ 5 mm 的连续的圆圈(圆周长为100 mm) 。每划线100 m，称量一次笔芯的质量，用差减法计算每划线100 m 的出墨量( g) 。用100 ～ 200 m 对0 ～ 100 m 出墨量下降百分比的绝对值( Δ) 来描述出墨的均匀性。书写性能通过观察线条的饱满度、出墨量大小和出墨均匀性来评价。

1. 6 密度测试

采用25mL比重瓶测试，在25 ℃下测定墨水的密度。先将比重瓶烘干盖上瓶盖后称量并记录数据，然后将待测样品缓缓倒入比重瓶中至满，盖上瓶盖，去除从瓶盖孔中溢出的多余样品，称量总质量并记录数据。总质量减去瓶质量的差值除以比重瓶的体积，得到待测样品的密度。

2 结果与讨论

2. 1 消泡剂对理化性能的影响

为防止墨水对笔头和纸张的腐蚀，中性墨水的pH 一般控制在弱碱性范围。所以考察了消泡剂对中性墨水pH 的影响，实验结果表明，添加消泡剂不会改变墨水pH。

中性墨水的表面张力一般控制在25 ～ 30 mN/m。过高的表面张力不利于得到对书写基质的全面覆盖，表面张力过低则难以形成墨滴、易漏、易在笔尖形成污点。因为消泡剂具有一定的表面活性剂的性质和降低表面张力的作用，所以考察了添加消泡剂对墨水体系的表面张力的影响，见图1。

从图1可知，当消泡剂的用量增加时，体系的表面张力有所减小，但与墨水配方中的表面活性剂成分对墨水表面张力的影响相比，消泡剂对降低墨水的表面张力的影响是有限的。

中性墨水属于假塑性流体，较高的静态黏度可防止静止状态时墨水从笔头处流出或从油管后端倒流，较低的动态黏度使得书写流畅，手感润滑。由于黏度对中性墨水的品质有着重要的影响，所以考察了消泡剂对中性墨水黏度的影响，见图2。

从图2可知，消泡剂的加入对中性墨水的黏度没有显著影响。

2. 2 消泡剂对书写性能的影响

图3 是中性墨水密度及出墨量与消泡剂用量的关系图。

从图3可以看出，随着消泡剂用量的增加，中性墨水的密度呈现先增大后降低趋势。在其他条件相同时，墨水的密度主要取决于墨水中泡沫的量，墨水密度越大，说明所含泡沫越少。泡沫的本质是不稳

定的，它的破除要经过3个过程: 气泡的再分布、膜厚的减薄和膜的破裂。消泡剂自身的表面张力很低，当消泡剂渗入到泡沫体系中，捕获泡沫表面的憎水链端，经迅速铺展，形成很薄的双膜层，进一步扩

散，层状侵入，取代原泡沫的膜壁，含有消泡剂部分的泡沫的膜壁逐渐变薄，而被周围表面张力大的膜层强力牵引，整个气泡就会产生应力的不平衡，从而导致气泡破裂，起到消泡的作用。随着消泡剂含量

的增加，气泡破裂得越多，中性墨水密度越大。当进一步增加消泡剂时，由于墨水体系的表面张力随消泡剂加入而降低的累积效应，使体系形成泡沫所需的自由能变小，消泡作用减弱，起泡作用增强，易形成新泡沫，使中性墨水密度降低。所以在使用消泡剂为中性墨水消泡时存在一个最佳用量。从图3还可以看出，随着消泡剂用量的增加，中性墨水的出墨量与中性墨水的密度呈现一致的变化趋势。在一个含有微泡沫的黏稠的近似凝胶状的墨水体系中，要经过上述3 个过程达到自然消泡需要较长的时间，因此，当其他条件不变时，中性墨水的密度影响书写时的出墨量，最终影响中性笔的书写性能。

为了得到消泡剂的最佳用量，本文采用统计学方法拟合，发现消泡剂用量对中性墨水密度以及中性笔平均出墨量的影响符合Lorentz 分布，得到的相关拟合参数见表1。

Lorentz 分布方程为:

式中: y 为中性墨水的密度值或平均出墨量值，w 为消泡剂的用量( 质量分数) ，y0 为拟合消泡曲线渐进值，w0 为拟合消泡曲线的峰值，h 为拟合消泡曲线的半高宽，A 为拟合消泡曲线下渐进值上的积分面积。

表1 不同消泡剂用量时中性墨水密度与出墨量的Lorentz分布拟合参数

可以看出，用Lorentz 分布拟合时，Chi20. 05，R2 接近于1。

说明由该方程拟合所得曲线与实验点的相关性好，可以用该方程描述

消泡剂用量对中性墨水密度和出墨量的影响。采用连续分布函数拟合

得到消泡剂的最佳质量分数为0. 042% ～ 0. 043%。从中性墨水出墨量下降百分比的绝对值的定义可知，Δ 越小，出墨均匀性越好。

图4是中性墨水出墨量下降百分比的绝对值与消泡剂用量的关系图。从图4 可以看出，中性墨水中添加消泡剂后对出墨均匀性有所改善。未添加消泡剂的中性墨水样品可能因为中性墨水中含有较多的微气泡，导致出墨不均。中性墨水中添加少量消泡剂后，气泡减少，出墨变得均匀，表现为Δ 值的减小。在w( 消泡剂) =0. 035% ～ 0. 055%时，Δ 为1. 5%，约为未添加消泡剂时的17%。若加入的消泡剂过量，中性墨水中的气泡数量增加，表现为出墨量下降百分比绝对值变大的趋势。

图5a是没有加消泡剂的中性墨水划线图，从局部放大图可以看出，划线线条毛糙，不光滑，有类似断线的现象。图5b 是添加了质量分数0. 042% 消泡剂的中性墨水划线图，线条光滑饱满。图5c 是日本Mikuni 中性墨水的划线图。由此可见，中性墨水中加入质量分数0. 042%消泡剂后书写性能得到明显改善，线条质量与日本Mikuni 中性墨水相当。因此，在调节中性墨水至适当理化性能指标后，可以通过添加适量消泡剂来消除墨水中的气泡，从而达到改善中性墨水书写性能的目的。

3 、结论

( 1) 在中性墨水体系中添加乙炔改性聚硅氧烷乳液消泡剂，能够消除墨水中微气泡，改善中性墨水的出墨均匀性和书写饱满度，出墨量下降百分比绝对值可降至未添加消泡剂时的17%。

( 2) 添加消泡剂的最佳质量分数为0. 042% ～0. 043%。

( 3) 添加消泡剂使中性墨水的表面张力小幅降低，但对中性墨水的黏度和pH 没有影响。