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锂离子电池自商业化以来,由于具有镍镉、镍氢电池不可比拟的优点,很快占领了相当份额的电源市场,而正极材料为锂离子电池的锂源,其成本约占锂电成本的40%,因而它的选材非常重要。相对于LiCoO2、LiFePO4和三元材料,尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。
但以锰酸锂为正极材料的锂电池在高温循环过程中存在明显的电容量衰减现象。改善其高温电化学性能的途径一般为体相掺杂和表面改性,其中被普遍首肯的是通过离子体掺杂来改善尖晶石锰酸锂的电化学性能,即锰酸锂的循环性能可通过对其基体离子的部分替代而得到很好的改善(见图)。试验采用固相反应法合成正极活性材料LiMn2O4和LiPrxMn2-xO4,讨论掺杂镨元素的固溶体LiPrxMn2-xO4相对于纯相LiMn2O4在结构、形貌及电化学性能上的变化。
测试电池为纽扣电池。正极膜组成为m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(聚偏氟乙烯)=90∶5∶5,质量精确到0.001,厚度≤100μm;对电极为金属锂片;隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400;电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1∶1),锰酸锂粉体材料使用凤谷间断气氛回转窑烧结成型。所有电池在水体积分数小于5×10-6的高纯氩气手套箱中组装。
固相法合成的LiPrxMn2-xO4相对于纯相LiMn2O4在高温下循环时容量衰减减慢,材料的高温循环性能得到改善。但因镨离子不参与4V电压平台的电化学作用而降低了材料在4V平台处的容量,且随着镨离子掺杂量的增加,材料LiPrxMn2-xO4的容量降低。固溶体LiPr0.08Mn1.92O4和LiPr0.10Mn1.90O4循环性能好,但是初始比容量低。固溶体LiPr0.06Mn1.94O4初始比容量为105mA·h/g,50次循环后容量保持率达到82.5%。纯相LiMn2O4初始容量为115mA·h/g,50次循环后容量保持率仅为29.5%。综合考虑,固溶体LiPr0.06Mn1.94O4高温循环性能好,且具有较高的容量。因此,通过对比实验可知,掺杂Pr离子的LiPr0.06Mn1.94O4材料,具有较高的容量和高温循环性能,有效抑制了高温下尖晶石锰酸锂结构的相变问题。